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       一.工業(yè)廢水中硫酸鹽的來源

       高含硫酸根廢水，按照其排放源可以分為兩類：一是含硫酸鹽的采礦廢水，二是一些發(fā)酵、制藥，輕工行業(yè)的排水。

       我國的礦山資源中多數(shù)是煤礦、硫鐵礦和多金屬硫化礦，在采礦過程中，礦石中含有的硫及硫化物被氧化，形成硫酸鹽。礦山廢水中SO42-濃度一般大于1000mg/L，但由于廢水中有機物含量低，不宜用生化法來處理。

       另一類含有的硫酸根工業(yè)廢水，常見的有：味精廢水、石油精煉酸性廢水、食用油生產廢水、制藥廢水、印染廢水、制糖廢水、糖蜜廢水、造紙和制漿廢水。其SO42-主要來自于生產過程中加入的硫酸、亞硫酸及其鹽類的輔助原料。此類廢水在含有高濃度SO42-的同時，一般還含有較高的有機質。一般需要用生化法進行處理，并常常用到厭氧生化處理工藝。

       二.含硫酸鹽廢水厭氧生化處理的問題

       當含硫酸鹽有機廢水進行厭氧生物處理時，隨著有機物降解，往往伴隨著硫酸鹽還原作用發(fā)生。這個過程中，SO42-作為*終電子受體，參加有機物的分解代謝。小部分被還原的硫用于合成微生物細胞組分（稱為同化硫酸鹽還原作用），大部分則以H2S形式釋放到細胞體外（稱為異化硫酸鹽還原作用）。同化硫酸鹽還原作用可由多種微生物引起，而異化硫酸鹽還原作用則是專一性的由硫酸鹽還原菌（SRB）引起的。一般在厭氧生化處理系統(tǒng)中，由SO42-還原所產生的H2S可能引起以下問題：

       【1】廢水中的有機物一部分要消耗于SO42-的還原，因而不能轉化為CH4，減少了厭氧反應器的甲烷產量，從而降低了其與好氧系統(tǒng)相比的優(yōu)勢。

       【2】游離的H2S對厭氧系統(tǒng)中的產甲烷菌、產酸菌甚至硫酸鹽還原菌均有抑制作用，如果游離H2S濃度過高，勢必影響到厭氧反應的負荷和處理效率。

       【3】存在于厭氧出水中的H2S，體現(xiàn)COD，使得厭氧反應器COD去除率降低。

       【4】由反應器和出水釋放出的H2S氣體，引起惡臭，污染環(huán)境，并且可能造成中毒事件。

       【5】轉移到沼氣部分的H2S，會引起沼氣利用設備的腐蝕，為避免這一問題需要增加額外的投資或者使運行管理費用顯著增加。

       三．厭氧處理中硫酸鹽和H2S的控制技術

       〖一〗物理化學法

       【1】稀釋廢水中的硫酸根（不解釋）

       【2】調高ph值：H2S的電離常數(shù)大約為6.8-7.0，接近厭氧反應器的運行pH值，增加pH值會顯著改變H2S到HS-的電離。每提高0.3pH單位，HS-與H2S的比值增加一倍，從而會降低氣體以及液體中的未解離H2S濃度，*終起到降低抑制性的作用。

       【3】氣體吹脫法：由于pH值較低時，溶液中溶解性硫化物的大部分將以H2S的形式存在。有研究者利用這一性質，在單項厭氧處理系統(tǒng)中安裝循環(huán)氣體吹脫裝置，將硫化物吹脫，以減輕對產甲烷過程的抑制作用。主要吹脫工藝有兩種：

       （1）內部吹脫法：在厭氧反應器中產生的沼氣（甲烷）通過氣提作用去除硫化物，再對沼氣進行凈化。其*大缺點是吹脫氣量不易控制，維持其正常吹脫有一定困難。

       （2）外部吹脫法：這種方法操作比較簡單，只對反應器出水進行吹脫，去除H2S后將部分處理水回流，可對進水起到稀釋作用。出水通過一個外部吹脫柱循環(huán)更有效，加入鐵鹽對去除溶液中的硫化物十分有效。從經濟角度考慮應投加三價鐵鹽，這樣會多去除50%的硫化物。加入鐵鹽后，硫轉化為FeS沉淀，會在厭氧濾器，UASB，厭氧接觸等工藝中造成無機物積累。但是在外部吹托中采用投加鐵鹽并沉淀后出水循環(huán)會減輕這一問題。有報道表明，在厭氧出水中通入氧氣，空氣量相當于10%的沼氣產量，可以有效的去除沼氣中90%的H2S，而且所需費用很低。但是該方法對設備和空氣管的設計要求很高。厭氧脫硫出水氣提分離過程，受溶液pH影響很大，當廢水pH條件控制在6.6以下時，廢水硫化物分離效果可達到84%以上；而溶液pH維持在7.0-7.5時，氣提效果還不足65%。由于厭氧出水基本呈中性，通過投加酸調整pH值是不實際的，可以用凈化脫硫處理后富含CO2的沼氣為吹脫氣源，借助CO2形成緩沖系統(tǒng)使系統(tǒng)的pH維持在一個比較理想的環(huán)境。試驗條件下，廢水硫化物氣提去除效果可達80%以上。但是，以吹脫法去除硫化物的厭氧工藝并沒有徹底消除硫酸鹽還原對產甲烷菌（MPB）的抑制作用，因為反應器中仍有相當量的H2S存在。

       （3）預吹脫法：對于來水中既含有H2S或者SO32-的廢水，可以直接通過氣體吹脫來去除，但是在大多數(shù)情況下，SO32-不能得到完全的吹脫。

       生物膜法工藝中則可能影響生物掛膜。同時，CaSO4沉淀法只能對SO42-進行一定量的消減，處理后很可能仍有大量的SO42-進入后續(xù)厭氧工藝。而且在石灰乳的配置中，容易出現(xiàn)兩個問題：溶藥池沉積物多，需要頻繁人工清理；加藥泵容易堵塞損壞。

       〖二〗生物處理法

       【1】 采用兩相厭氧工藝：

       厭氧反應可以分為水解酸化和產甲烷兩個過程，根據(jù)兩個反應的微生物種群差異，設立兩個獨立的反應器，通過控制運行條件，保證兩類群的細菌在各自的反應器中獲得*佳的生長條件，使整個系統(tǒng)獲得較高的處理能力和運行穩(wěn)定性。在兩相厭氧工藝的啟發(fā)下，有學者試圖將硫酸鹽還原作用控制在產酸階段，與普通的產酸過程同時完成，然后將出水中的硫化物全部去除，*后令其進入產甲烷反應器進行產甲烷反應。這一設想，已經由多位研究者的實驗結果證實為可行。比如：Postgate曾通過實驗指出，在酸性條件下，產酸作用和硫酸鹽還原作用可以同時進行；Czako和Reis等人的研究結果也表明了這一點。將硫酸鹽還原作用控制在產酸階段具有以下優(yōu)點：

       （1）發(fā)酵型細菌比產甲烷菌（MPB）能忍受較高的硫化物濃度，所以產酸作用可以與硫酸鹽還原作用同時進行，不會影響產酸過程。

       （2）硫酸鹽還原菌（SRB）特別是不完全氧化型硫酸鹽還原菌本身就是一種產酸菌，它可以利用普通產酸菌的某些中間產物如乳酸、丙酮酸、丙酸等，將其進一步降解為乙酸，故將硫酸鹽還原作用與產酸作用控制在一個反應器中進行，在一定程度上有利于提高產酸相的酸化率，使產算類型像乙酸型發(fā)展，有利于后續(xù)的產甲烷反應。

       （3）產酸相反應器處于弱酸性狀態(tài)，生成的硫化物主要以H2S的形式存在，有利于其進一步去除。

       （4）硫酸鹽還原作用與產甲烷作用分別在兩個反應器內進行，避免了SRB和MPB之間的基質競爭。硫酸鹽還原作用的*終產物——硫化物，如設法在兩相之間去除，可不與MPB直接接觸，不會對MPB產生毒害作用。而且大部分硫酸鹽已在產酸相中被去除，同時又有充足的甲烷前體物來產生甲烷，保證了較高的產甲烷率，形成的沼氣中H2S含量少，回收利用方便。

       【1.1】生物種群空間分離的工藝：

       主要是通過生物截留技術使不同類型的菌種在厭氧處理的流程中合理分布，使得SRB先還原SO42-，H2S部分脫除后漸漸開始產甲烷。其基本原理與兩相厭氧相同，但是微生物種群的分布是漸變的。如厭氧折流板工藝（ABR），下向流生物濾池，在水流向的前端，完成SO42-還原后部分H2S可以脫出水相，水流向后端的MPB不會或較少受到H2S的影響。

       【1.5】兩相厭氧+微電解組合工藝：

       利用SRB在*厭氧反應器中將SO42-還原為H2S，再經過鐵碳微電解反應池使之與Fe2-離子結合形成FeS沉淀沉淀去除大部分硫酸鹽，使第二厭氧反應器中的產甲烷過程不受抑制。同時可以增加微電解之后到*厭氧反應器之前的回流，在高含硫酸鹽廢水中，回流可以使進入*厭氧反應器的SO42-濃度大為稀釋，從而避免硫酸鹽還原過程中H2S對SRB的抑制，以增加SO42-去除率。工程中的問題在于，鐵碳微電解技術應用尚不十分廣泛，其本身的板結，鐵泥積累等問題有待更好的解決。

       【2】采用高溫厭氧工藝：

       Speece提出可以采用高溫厭氧工藝減少硫化氫的抑制作用。這種考慮基于兩點：*先是在高溫下，H2S溶解度低，不易在水相中積存，從而減少了對MPB的抑制。另外，Parkin推測缺少高溫的SRB菌屬。Speece等人在高溫厭氧條件處理高濃度硫酸鹽的橄欖油廢水，觀察到在氣相的H2S濃度很低，并且出水中很難檢測到SRB菌。但是Parkin的推測與高溫條件下硫酸根可以得到還原的事實是不一致的。Visser等人觀察到，55°C產生的H2一般被SRB完全利用，它們也與MPB競爭乙酸，有60%的COD被MPB利用，40%被SRB利用。

       【3】 部分高含硫酸根廢水超越厭氧：

       把生產中水量較少，COD濃度低但是SO42-含量高的廢水直接引入好氧，或者是采用高效的好氧反應器與二級好氧工藝結合，避免SO42-還原成為H2S。